Boltzmann-fordelingen

Ikke at forveksle med Maxwell-Boltzmann-fordelingen.

Boltzmann-fordelingen beskriver sandsynligheden for, at et fysisk system er i en given tilstand. Sandsynligheden $p$ for at et system er i en tilstand med energien $\varepsilon$ er proportional med en eksponentialfunktion:

$p\propto e^{-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}}$

hvor $T$ er systemets temperatur, $k_{B}$ er Boltzmanns konstant, og $e^{-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}}$ kaldes Boltzmann-faktoren. Det ses, at høje energitilstande er mindre sandsynlige, men det er kun, når temperaturen er nul, at systemet udelukkende kan være i den laveste energitilstand.

For et system med $M$ diskrete energitilstande bliver den normerede sandsynlighed $p_{i}$ for at være i energitilstanden $\varepsilon _{i}$ altså:

$p_{i}={\frac {e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{k_{B}T}}}}{Z}}$

hvor nævneren kaldes for tilstandssummen,

$Z=\sum _{j}^{M}e^{-{\frac {\varepsilon _{j}}{k_{B}T}}}$

som sørger for, at summen af sandsynligheder er 1.

Boltzmann-fordelingen er central i den statistisk mekanik. Fordelingen er den klassiske grænse til den kvantemekaniske Fermi-Dirac-fordeling og Bose-Einstein-fordeling.

Udledning

Boltzmann-fordelingen kan udledes på flere forskellige måder, der komplementerer hinanden. I det følgende benyttes termisk ligevægt og Gibbs' entropiformel.

Termisk ligevægt

I den første metode ses der på en termisk ligevægt mellem to systemer. Det ene system er meget større end det andet og kaldes et reservoir. Det har oprindeligt energien $E$, men afgiver en meget lille del $\varepsilon$ for at opnå termisk ligevægt. Det første system har antallet $\Omega (E-\varepsilon )$ af mikrotilstande for energien $E-\varepsilon$, mens det andet system er så lille, at det kun har $\Omega _{s}(\varepsilon )=1$ mikrotilstand for energien $\varepsilon$. Sandsynligheden $p$ for at finde det lille system med en bestemt energi $\varepsilon$ er proportional antallet af mikrotilstande $\Omega _{\text{tot}}$ for de samlede to systemer. Dette er blot produktet af antallet af mikrotilstande af de to systemer hver for sig. Sandsynligheden er altså:

$p(\varepsilon )\propto \Omega _{\text{tot}}=\Omega (E-\varepsilon )\Omega _{s}(\varepsilon )=\Omega (E-\varepsilon )$

For at finde et udtryk for $\Omega (E-\varepsilon )$ kan den naturlige logaritme til $\Omega (E)$ Taylor-ekspanderes til første orden:

$\ln \Omega (E-\varepsilon )\approx \ln \Omega (E)-{\frac {d\ln \Omega (E)}{dE}}\varepsilon$

Temperaturen $T$ for reservoiret er defineret som

${\frac {1}{k_{B}T}}\equiv {\frac {d\ln \Omega (E)}{dE}}$

og da de to systemer er i termisk ligevægt, er $T$ også det lille systems temperatur. Dermed bliver Taylor-ekspansionen:

$\ln \Omega (E-\varepsilon )\approx \ln \Omega (E)-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}$

Eksponential-funktionen tages på begge sider for at ophæve logaritmen:

$\Omega (E-\varepsilon )=\Omega (E)e^{-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}}$

Det vil sige, at

$p(\varepsilon )\propto e^{-{\frac {\varepsilon }{k_{B}T}}}$

Det ses, at det lille system altså kan have forskellige energier, selvom temperaturen er konstant.

Entropi

Jævnfør Gibbs entropiformel er entropien $S$ for et system generelt givet ved:

$S=-k_{B}\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}$

hvor $p_{i}$ er sandsynligheden for, at systemet er i makrotilstanden $i$. I denne sammenhæng altså sandsynligheden for at have energi $\varepsilon _{i}$. Den gennemsnitlige energi må være den indre energi $U$

$U=\sum _{i}p_{i}\varepsilon _{i}$

og sandsynlighederne er normerede, hvilket vil sige, at

$1=\sum _{i}p_{i}$

Vha. Lagrange-multiplikatorer indsættes disse to betingelser, og den nye funktion kaldes $F$:

$F={\frac {S}{k_{B}}}+\alpha (1-\sum _{i}p_{i})+\beta (U-\sum _{i}p_{i}\varepsilon _{i})$

hvor entropien er divideret med $k_{B}$ for nemhedens skyld. Dette skal maksimeres mht. sandsynligheden $p_{j}$. Her bruges $j$, da $i$ allerede er brugt til summerne. Den afledte skal give nul:

${\begin{aligned}{\frac {\partial F}{\partial p_{j}}}={\frac {\partial }{\partial p_{j}}}\left(-\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}+\alpha (1-\sum _{i}p_{i})+\beta (U-\sum _{i}p_{i}\varepsilon _{i})\right)&=0\\{\frac {\partial }{\partial p_{j}}}\left(\sum _{i}-p_{i}\ln p_{i}-\alpha p_{i}-\beta p_{i}\varepsilon _{i}\right)&=0\\{\frac {\partial }{\partial p_{j}}}\left(p_{j}\ln p_{j}+\alpha p_{j}+\beta p_{j}\varepsilon _{j}\right)&=0\\\ln p_{j}+1+\alpha +\beta \varepsilon _{j}&=0\end{aligned}}$

Sandsynligheden kan nu isoleres:

${\begin{aligned}\ln p_{j}&=-1-\alpha -\beta \varepsilon _{j}\\p_{j}&=e^{-1-\alpha -\beta \varepsilon _{j}}\\p_{j}&={\frac {e^{-\beta \varepsilon _{j}}}{e^{1+\alpha }}}\end{aligned}}$

Boltzmann-fordelingen er dermed udledt. Nævneren er blot en konstant og må altså være lig med tilstandssummen:

$Z=e^{1+\alpha }$

En sammenligning med udledningen vha. termisk ligevægt viser, at multiplikatoren $\beta$ må være:

$\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$

Dvs. at $\beta$ blot er en anden måde at beskrive den samme fysik, som temperatur beskriver.