Leão spillede på klubplan primært for São Paulo-storklubben, Palmeiras, hvor han var tilknyttet i otte sæsoner Han havde også ophold hos flere andre af de brasilianske storklubber, blandt andet Vasco da Gama, Corinthians og Grêmio.[3]
Siden sit karrierestop har Leão fungeret som træner, og har stået i spidsen for over tyve forskellige klubber og landshold. Han har været ansvarshavende i sine gamle klubber Palmeiras og Corinthians, og var fra 2000-2001 også brasiliansk landstræner. Derudover har han trænet blandt andet Cruzeiro, Santos og São Paulo, og har desuden haft trænerjobs i Japan.
